ICS 75.080
CCS E 30
中華人民共和國國家標準
GB/T 17476—2023
代替GB/T 17476—1998
潤滑油和基礎油中多種元素的測定電感耦合等離子體發射光譜法
Determination of multielements of lubricating oils and base oils—Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES)
2023-05-23發布
2023-09-01實施
國家市場監督管理總局
發布國家標準化管理委員會
GB/T 17476—2023
前 言
本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則 第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。
本文件代替GB/T 17476—1998《使用過的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎油中某些元素測定法(電感耦合等離子體發射光譜法)》。與GB/T 17476—1998相比，除結構調整和編輯性改動外，主要技術變化如下：
a) 更改了樣品范圍，增加了未使用的潤滑油樣品(見第1章，1998年版的第1章);
b) 更改了術語"校準""輪廓掃描"的定義，刪除了"污染物""分析物""檢測限""電感耦合等離子體""線性響應范圍"和"射電頻率"等術語(見第3章，1998年版的第3章);
c) 刪除了直接分析試樣的方法，保留內標法(見第4章、第12章和第14章，1998年版的第4章、
第9章和第11章);
d) 更改了內標元素(見第8章、第12章，1998年版的第8章、第9章);
e) 增加了自動取樣要求(見8.1,1998版10.1);
f) 刪除了商品推薦信息(1998年版的第8章、第11章)。
請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。
本文件由全國石油產品和潤滑劑標準化技術委員會(SAC/TC 280)提出并歸口。
本文件起草單位：中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院、中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院。
本文件主要起草人：王軻、吳梅、顏景杰、李祎、鄭煜、楊曉彥、田暢。
本文件及其所代替文件的歷次版本發布情況：
——1998年首次發布為GB/T 17476—1998;
——本次為第一次修訂。
GB/T 17476—2023
引 言
本文件給出了快速測定潤滑油或基礎油中22種元素的方法，并能快速監測使用過的潤滑油磨損跡象。此外，該文件可廣泛覆蓋基礎油和再生基礎油中金屬元素種類。
未使用過的潤滑油中的添加劑元素主要來源于復合劑，如果添加劑元素濃度與它們各自的規格有顯著差別，說明該潤滑油的狀態異常。與未使用過的潤滑油的初始濃度數據作比較，使用過的潤滑油中磨損金屬的濃度可指示非正常的磨損，例如潤滑油中硼、鈉和鉀的含量顯著增加，表明該污染是由于設備中冷卻液泄漏所引起的結果。因此本文件通常被用來監測機械設備的運行狀態和確定何時需要采取糾正措施。
根據再生基礎油中金屬元素濃度，可反應油品精制過程的精制效果。應用本文件分析金屬含量能反應所用基礎油是否滿足規格要求。
GB/T 17476—2023
潤滑油和基礎油中多種元素的測定電感耦合等離子體發射光譜法
警示——使用本文件的人員應有正規實驗室工作的實踐經驗。本文件的使用可能涉及某些有危險的材料、設備和操作，本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施。
1 范圍
本文件描述了采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定使用過的和未使用的潤滑油和基礎油中的添加劑元素、磨損金屬以及污染物的方法。
本文件適用于潤滑油、基礎油和再生基礎油中油溶性元素的測定。本文件所測定各元素的質量分數范圍和推薦波長見表1。當元素含量不在表1所示范圍內時，仍可用本文件所描述的試驗過程進行測定，但精密度可能不適用。
本文件不適用于含不溶微粒的樣品定量分析。注：分析結果與微粒尺寸有關，如果微粒粒徑大于幾微米，得到的結果可能會偏低。
表1 待測元素的濃度范圍和推薦波長
元素
鋁
鋇
硼
鈣
鉻
銅
鐵
鉛
鎂
錳
鉬
鎳
磷
鉀
鈉
硅
銀
硫
質量分數范圍/(mg/kg)
6～40
0.5～4
4～30
40～9000
1～40
2～160
2～140
10～160
5～1700
5～700
5～200
5～40
10～1000
40～1200
7～70
8～50
0.5～50
900～6000
波長/nm
308.22,396.15,309.27
233.53,455.40,493.41
249.77
315.89,317.93,364.44,422.67
205.55,267.72
324.75
259.94,238.20
220.35
279.08,279.55,285.21
257.61,293.31,293.93
202.03,281.62
231.60,227.02,221.65
177.51,178.29,213.62,214.91,253.40
766.49
589.59
288.16,251.61
328.07
180.73,182.04,182.62
表1 待測元素的濃度范圍和推薦波長(續)
元素
質量分數范圍/(mg/kg)
波長/nm
錫
10～40
189.99,242.95
鈦
5～40
337.28,350.50,334.94
釩
1～50
292.40,309.31,310.23,311.07
鋅
60～1600
202.55,206.20,213.86,334.58,481.05
注：除鈣、硫、鋅之外，其他元素的檢出限是通過重復測定10次的標準偏差計算得來。鈣、硫、鋅的檢出限是通過實驗室間實驗的最低濃度測試得到。
2 規范性引用文件
下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。
GB/T 4756 石油液體手工取樣法GB/T 27867 石油液體管線自動取樣法
3 術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
3.1
添加劑元素 additive element一種改善潤滑油性能的化學物質成分。
3.2
巴賓頓型霧化器Babington-type nebulizer產生氣溶膠的裝置，將流動液體通過一個有高速氣流的小孔從而形成霧狀的氣溶膠。
3.3
校準 calibration確定特定元素分析的信號強度與元素濃度之間關系的過程。
3.4
校準曲線 calibration curve通過測定工作標準溶液得到的信號強度對被測定元素濃度所作的曲線。
3.5
輪廓掃描 profiling一種確定特定分析物信號強度最大值的技術。
3.6
磨損金屬 wear metal由于油潤滑的機械部件磨損而進入油中的元素。
GB/T 17476—2023
4 原理
將已稱量且充分混合均勻的潤滑油或基礎油，用二甲苯或其他合適的溶劑將其按質量稀釋10倍。試樣溶液可通過虹吸或可選的蠕動泵導入電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP),通過比較試樣中元素的發射強度與測得標準溶液的發射強度，計算元素的濃度。
試樣溶液中應強制性使用內標法以補償試樣進樣效率的變化。內標法要求試樣溶液要具有相同的(或已知的)內標元素濃度，并在原始樣品中沒有內標元素的存在。由于試樣物理性質不同而引起各種樣品進樣效率變化而產生分析結果的差異，可通過內標元素在各試樣中發射強度的變化而加以校正。
5 干擾
5.1 光譜干擾
5.1.1 檢查表1中所列元素的所有預期的光譜干擾。按照廠商的操作指南制定并應用修正因子來補償干擾。應用干擾校正時，所有濃度應在表1所列每個元素先前確定的線性范圍內。
注：正確的輪廓掃描對揭示高濃度的添加劑元素和對待檢測磨損金屬譜線的光譜干擾是非常重要的。
5.1.2 光譜干擾通�？赏ㄟ^正確地選擇分析波長來避免。當光譜干擾無法避免時，需要使用計算機軟件或者經驗公式來校正。當分析線和干擾線不能精確地定位和可復現時，該經驗公式不能應用于掃描型光譜儀系統。對于任何儀器，分析人員都應時刻警惕可能存在的非預期元素產生的光譜干擾。
5.1.3 光譜干擾校正的經驗公式采用校正因子。這些校正因子通過在盡可能接近分析試樣的條件下分析單個元素的高純溶液來確定。由于干擾校正因子會顯著影響結果，除非等離子體條件能每次精確地再現或維持很長時間，否則應每次分析時重新確定校正因子。
5.1.4 干擾校正因子K定義如下：
待測元素a的質量濃度按公式(1)確定：
ca=Ia/H。
…………… …………(1)
式中：
c。——待測元素a的質量濃度；
I。——待測元素a的分析線通過背景校正后的凈強度；
H。——待測元素a的靈敏度。同樣的，對于在同一波長的干擾元素i的質量濃度按公式(2)確定：
c;=I;/H
…………………… …(2)
式中：
c;——待測元素i的質量濃度；
I;—干擾線的峰或翼對于待測元素a峰強度的貢獻；H;—待測元素i的靈敏度。
干擾校正因子K可由公式(3)得到：
K。=H;/H。=I;/(c;·Ha)
…………………………(3)
式中：
Ka— 干擾校正因子。
用校準過的儀器分析高純貯備溶液得出I;/H。,當分析溶液中含有濃度為c;的干擾元素時，便會產生濃度誤差。用c;去除I;/H。得到無量綱的校正因子K,再應用這些校正因子得到公式(4)～
公式(8)。
C似=(I。+I;)/H。
…………………………(4)
式中：C近似——待測元素a的質量濃度近似值。
…………………………(5)
Cau=ca+I₁/H。
…………………………(6)
Ca=C -I/H。
…………………………(7)
Ca=C -K·c
對于存在多個干擾時，待測元素a的質量濃度按公式(8)計算：
Ca=C -K₁a·c₁-K₂·c₂-… …………………………(8)
5.1.5 當元素i應用離峰背景校正時，干擾校正因子可能為負值。即當干擾線處于背景校正波長而不是在峰值時，K為負值。
5.2 黏度的影響
試樣溶液和標準溶液之間的黏度差異會造成提升率的不同，該差異會影響分析的準確性。采用蠕動泵來將溶液輸送到霧化器或采用內標法，或兩者同時使用，可減少黏度效應。當遇到嚴重的黏度影響時，在維持相同的內標濃度下，將試樣溶液和標準溶液的稀釋倍數由10倍提高到20倍。
5.3 顆粒物的影響
顆粒物會堵塞霧化器造成結果偏低。采用巴賓頓型霧化器有助于最大限度減少這種影響。同時，進樣系統可能會限制顆粒物的傳輸，等離子體可能不能完全離子化顆粒物，這些都會造成結果偏低。
6 試劑材料
除非另有說明，僅使用分析純及以上的試劑。如果經過驗證，其他級別的試劑能達到足夠的純度，而不影響測定的準確度，則也可使用。
6.1 基礎油：不含被分析元素的潤滑油基礎油或白油(輕質油品),其室溫下黏度盡可能接近于被分析樣品的黏度。
注：因潤滑油基礎油含硫，為了測定硫含量，制備標準溶液時使用白油作基礎油。
6.2 內標：當使用內標法時，應采用油溶性的鎘、鈷或釔(或其他合適的金屬元素)。
6.3 有機金屬標準樣品：由單個元素配制而成的質量分數為500 mg/kg的多元素混合標準樣品。當配制多元素標準樣品時，要注意混合均勻，宜采用超聲混合。
注：一些市售有機金屬標準樣品因由金屬硫化物制成而含硫，當測定硫含量時，需要一個硫標準樣品。
6.4 硫標準樣品：用金屬硫化物制備硫的標準溶液。
6.5 稀釋劑：混合二甲苯、鄰二甲苯、煤油或其他具有類似沸點的烴類，不含待測定組分。
6.6 空白：用稀釋劑將基礎油或白油按質量稀釋10倍。當樣品黏度過高影響試樣進樣時，在維持相同的內標濃度下，將空白的稀釋倍數由10倍提高到20倍。
6.7 工作標準溶液(10 mg/kg):稱量質量分數為500 mg/kg的多元素標準樣品至適當大小的容器中，放入添加質量是4倍多元素標準樣品的質量的基礎油，并用質量是45倍多元素標準樣品的質量的稀釋溶劑稀釋�？筛鶕�廢油中添加劑元素，磨損金屬或污染物的濃度來制備質量濃度更高或更低的工作標準溶液。另外，也可制備包含單一元素的溶液。但是需確保所有溶液均保持10倍的稀釋倍數。注：滿足要求的工作標準溶液制備方法：稱取2g的500 mg/kg的多元素標準樣品放入100mL玻璃瓶中，加入8g基礎油并用90g稀釋溶劑稀釋。
6.8 檢查標準溶液：以與工作標準溶液相同的方式制備檢查標準溶液，以使檢查標準溶液中元素的質量濃度與樣品中元素的質量濃度相似。
6.9 試樣溶液：將一部分均質樣品稱入合適的容器中。加入稀釋溶劑直至試樣質量分數為10%。當樣品黏度過高影響試樣進樣時，在維持相同的內標濃度下，將試樣溶液和標準溶液的稀釋倍數由10倍提高到20倍。
6.10 內標溶液：在用稀釋劑稀釋之前，將內標溶液添加到工作標準溶液中，檢查標準溶液和試樣溶液。確保標準溶液或試樣溶液的質量分數為10%�；蛘邇葮丝纱嬖谟谙♂屓軇┲�。
注：滿足要求的內標溶液制備方法：稱量20g質量分數為5000 mg/kg的鎘、鈷或釔(或其他適合的內標金屬元素)的有機金屬化合物放于1L容量瓶內，以溶劑稀釋到刻度。至少每周制備一次新溶液，然后將該溶液轉移到樣品瓶中。內標溶液的濃度不要求恰為100μg/mL,但是內標元素在試樣溶液中的濃度至少是它檢出限的100倍以上。
7 儀器設備
7.1 天平：感量為0.001g或0.0001 g。
7.2 電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES):具備有石英炬管的ICP儀器和高頻發生器能形成等離子體的光譜儀(無論順序掃描或同時測定)均可使用。
表1中列出了測定使用過的潤滑油中各種元素的測定波長。對于硫的分析，光譜儀波長范圍應能夠在180nm的波長范圍內工作。如果任何要分析的元素的波長在190nm以下時，需要真空或者內充惰性氣體的光路。由于儀器光學范圍的限制，有些儀器無法測定鈉和鉀。
7.3 霧化器：宜使用巴賓頓型霧化器。
7.4 蠕動泵：宜采用蠕動泵來提供穩定的溶液流速，泵速范圍為0.5 mL/min～3 mL/min。泵管應能夠在稀釋劑中耐受至少6h,氟橡膠管可適用于大部分的烴類溶液。
7.5 溶劑分配器(可選用):能準確提供10倍試樣質量的稀釋溶劑量。
7.6 試樣溶液容器：合適體積的帶蓋的玻璃或塑料瓶。
7.7 超聲波均化器(推薦):浴型或管型超聲波均化器。
7.8 渦旋攪拌器：用來渦旋攪拌樣品，可代替超聲波均化樣品。
8 樣品
8.1 取樣
按照GB/T 4756或GB/T 27867取樣。
8.2 樣品均質化
8.2.1 超聲均質化：將存有使用過的油的容器放入超聲水浴。由于每個油黏度不同，將樣品加熱到60 ℃,稀釋前再將樣品從水浴中取出。
8.2.2 漩渦均質化：可作為超聲均化的替代方案。將樣品加熱到60 ℃,稀釋前再將樣品從水浴中取出。
9 儀器準備
9.1 參數設置：參考儀器廠家提供的針對有機溶劑的操作條件，按照特定的稀釋劑設置使用參數。
9.2 蠕動泵：如果使用蠕動泵進樣，每天開始使用儀器前觀察泵管的情況，如果需要及時更換。驗證溶液的提升率并將其調整到所希望的提升率。
9.3 ICP激發源：開始分析前需要至少提前30 min點燃等離子體。在預熱階段，霧化稀釋劑溶液，觀察矩管是否存在積炭。如果發生積炭，應立刻更換矩管，并根據廠家的操作指南改進，以避免該現象。